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目目前，硝基氯苯的主要生產(chǎn)國是中國和印度。中國產(chǎn)能超過 83 萬噸 / 年，生產(chǎn)能力占全球的 70-80%。硝基氯苯生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量黑色的焦油狀廢液，主要成分為鄰硝基氯苯、二硝基氯苯和一些大分子物質(zhì)，組成復(fù)雜，處理十分麻煩，并且難以重復(fù)利用，造成了經(jīng)濟(jì)損失， 同時也污染了環(huán)境。
 
常規(guī)回收技術(shù)成本高硝 基 氯 苯 焦 油 回 收 利 用 技術(shù)方法有四種，即鐵粉還原法、水解法、氯化法、硝化法。鐵粉還原法將硝基氯苯焦油狀廢液直接加入鐵粉、鹽酸進(jìn)行還原。得到產(chǎn)品對氯苯胺、鄰氯苯胺，適用于組成主要為鄰硝和對硝的焦油，反應(yīng)工藝簡單，原料易得、便宜，缺點(diǎn)是后處理工藝復(fù)雜，設(shè)備投資大。水解法將硝基氯苯廢液經(jīng)簡單的預(yù)處理， 加入燒堿。在 4kg/cm 2 壓力下水解，分離得對硝基酚和鄰硝基酚，適用于組成主要為鄰硝和對硝的焦油，后處理工藝相對簡單，原料易得，缺點(diǎn)是反應(yīng)要求高壓， 條件苛刻，設(shè)備材質(zhì)要求高。氯化法將硝基氯苯焦油狀廢液經(jīng)過預(yù)處理，加入溶劑，通氯氣反應(yīng)，制得的五氯硝基苯。
 
這是采用二氧硝基苯原料路線所不能做到的，不失為一種有競爭力的綜合利用途徑，但此法操作條件復(fù)雜，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。硝化法將硝基氧苯焦油狀廢液經(jīng)過簡單預(yù)處理再硝化制備 2,4- 二硝基氯苯，但具有一定的危險性。上述方法一方面投資較大，成本較高、且規(guī)模小，難有競爭優(yōu)勢，一方面技術(shù)難度較大， 操作復(fù)雜，減少和降低焦油總量， 故不可取。新的技術(shù)工藝為此而研發(fā)，即通過蒸餾的方法以降低硝基氯苯焦油總量。蒸餾技術(shù)回收廢油液有效硝基氯苯焦油組成非常復(fù)雜，加上各個廠家生產(chǎn)工藝、設(shè)備的不同而有所變化，文獻(xiàn)報(bào)道其主要成分為單、二或三硝基氯苯的同分異構(gòu)體，即鄰、對硝基氯苯，一般約占 80% 左右，間硝基氯苯約占 5~10%，其它則為少量的氯苯、二硝基氯苯和一些大分子物質(zhì)。
 
但其中還有相當(dāng)量的未知物質(zhì)。如江蘇工業(yè)學(xué)院 GC-FTIR聯(lián)用分析硝基氯苯焦油狀廢液的成分得到焦油中能溶于乙醚主要組成為，2,4 - 二硝基氯苯和鄰硝基氯苯，少量的 2,5 - 二氯硝基苯和 3,4 - 二氯硝基苯；通過薄層分離與光譜分析，得出里面含有 2-,3-, 及 4- 氯 -2′ ,4′ -二硝基二苯胺和 4- 氯 -2,2,4-三 硝 基 - 二 苯 胺。 本 試 驗(yàn) 確 定了硝基氯苯焦油、采出液和蒸餾釜 液 等 的 氣 相 色 譜 分 析 方 法，分 析 焦 油 組 成， 鄰 硝 基 氯 化 苯20~85%，2,4- 二 硝 基 氯 化 苯5~30%，將硝基氯苯焦油在常壓或微負(fù)壓條件下蒸餾，分離回收含 量 97% 以 上 的 氯 化 苯， 之 后減壓條件下蒸餾，分離采出含量97% 以上的鄰硝基氯苯，二者可直接套用于硝基氯苯裝置生產(chǎn)系統(tǒng)中，從而降低焦油總量。分析儀器包括安捷倫 7890 型氣相色譜儀、毛細(xì)管色譜柱、微量注射器、檢測器（FID）、色譜工作站。
 
硝基氯苯焦油主要組分為鄰硝基氯苯（沸點(diǎn)：245.5℃）、2,4- 二硝基氯苯（沸點(diǎn)：315℃ ）、氯化苯（沸點(diǎn)：132.2℃）和高沸點(diǎn)大分子物質(zhì)以及微量的其它雜質(zhì)。主要組分沸點(diǎn)相差較大，可直接通過蒸餾分離。硝基氯苯焦油可以通過常減壓蒸餾，分離出97.46% 以上的氯化苯和 92.04%的 鄰 硝 基 氯 苯。 硝 基 氯 苯 焦 油中， 回 收 鄰 硝 基 氯 苯 和 氯 化 苯的 產(chǎn) 率 合 計(jì) 為 59.79~66.05%，焦 油 減 少 量（ 原 料 - 釜 液） 為75.02~78.43%， 即 焦 油 總 量 可降低 75% 以上。但是通過直接蒸餾法 2,4- 二硝基氯苯含量達(dá)到72.06~77.74%。由于它的安全特性，即遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險，需要進(jìn)一步調(diào)研了解硝基氯苯生產(chǎn)過程中對二硝的控制，并在實(shí)驗(yàn)室對焦油的分離條件進(jìn)一步優(yōu)化，控制釜液中 2,4- 二硝基氯苯的含量，保障工業(yè)放大的安全性。實(shí) 驗(yàn) 室 通 過 控 制 蒸 餾 釜 不同的釜溫來控制釜液中二硝含量及 采 出 的 二 硝 含 量。
 
同 時 采 用不 銹 鋼 θ 環(huán) 填 料（ 又 稱 狄 克 松（Dixon）填料）進(jìn)行真空精餾（填料高度 8 ㎝），對比蒸餾和精餾效果，硝基氯苯焦油填料精餾， 釜 溫 控 制 在 130~150 ℃，氣 相 溫 度 90~100 ℃， 真 空 度為 0.098MPa，釜液二硝含量可以 控 制 在 50% 以 內(nèi)， 采 出 得 到含 量 ＞ 99% 的 鄰 硝 基 氯 苯， 焦油 總 量 可 降 低 62.46~76.51%，而釜溫達(dá)到 160℃，雖然采出的鄰 硝 含 量 達(dá) 到 99% 以 上， 但 釜液二硝含量達(dá)到 66.71%，超過二 硝 含 量 ＜ 50% 的 控 制 指 標(biāo)。綜合考慮，采用填料精餾，控制釜 溫 140 ℃， 真 空 0.098MPa，氣 相 溫 度 90~100 ℃。
 
 此 時 焦油總量減少 71.08%，鄰硝含量99.81%，鄰硝收率為 79.42%。硝基氯苯生產(chǎn)上對精餾系統(tǒng)主要安全控制為：1）釜液的總酚（硝基 酚） 含 量 ≤ 2,500ppm，2）釜 溫 ≤ 155 ℃，2,4- 二 硝 基 氯苯 含 量 ＜ 50%。 本 試 驗(yàn) 不 管 蒸餾或是精餾，焦油中總酚含量為1,000ppm 上下，低于控制指標(biāo)2,500ppm。焦油蒸餾一餾分、二餾分、精餾采出及釜液的分析如下：各餾分樣品分別稱取 0.1 克左右于10 毫升容量瓶中，用三氯甲烷稀釋到刻度，進(jìn)樣量為 1 微升，面積歸一法計(jì)算各組分的含量，得到多張色譜分析圖，如一餾份氣相色譜圖，二餾分氣相色譜圖，精餾采出氣相色譜圖，釜液各組分氣相色譜。
 
 
質(zhì)譜分析結(jié)果：對蒸餾或精餾后產(chǎn)生的剩余焦油質(zhì)譜等分析，得到剩余焦油的主要成分為，鄰硝基氯苯、2,4- 二硝基 氯 苯、bis(2-chlorophenyl)、bis(2-chlorophenyl)-1-oxid、bis(4-chlorophenyl)-1-oxid、2,4-dinitro-1-(o-nitrophenxy)benzene。新技術(shù)減少焦油總量 71%對硝基氯苯焦油成分跟蹤分析，通過進(jìn)行蒸餾及精餾分離并控制分離條件，得到鄰硝基氯苯和剩余焦油， 從而降低焦油總量。通過分析硝基氯苯行業(yè)及公司焦油的組成，硝基氯苯焦油主要組分依次為鄰硝基氯苯、二硝基氯苯氯化苯和少量的間、對硝基氯苯以及大分子高沸物等；對焦油不同的回收利用方法比較，選取了直接對焦油蒸餾，分離鄰硝基氯苯和氯化苯等物質(zhì)的試驗(yàn)方案；通過常、減壓蒸餾，可分離出含量為 97.46% 的氯化苯和含量為92.04% 的鄰硝基氯苯，焦油總量可降低 75% 以上。采用填料精餾，控制釜溫 140℃，氣相溫度90~100℃， 真空度為 0.098MPa，采出鄰硝基氯苯含量 99.81%，達(dá)到優(yōu)級品指標(biāo)，收率為 79.42%，焦油總量減少 71.08%。